二硫化钼/辉钼矿真空分解生产金属钼粉的研究

贾红波，赵维根，周晓勇，曾中方
摘要：采用真空分解的方法将辉钼矿直接分解生产金属钼粉，同时在真空条件下使分解的硫磺蒸汽在液态条件下进行收集得到工业硫磺。通过工艺试验单炉分解辉钼矿可达到500kg，金属钼粉纯度可以达到98.92%，金属含硫量为0.04%。辉钼矿的真空分解工艺是一种无污染的冶金新工艺，具有良好的应用前景。
关键词：真空冶金；辉钼矿；硫磺

1引言
我国钼矿资源比较丰富，钼矿储量约 840 万吨，占全球钼矿储量的 56%。具有工业价值的钼矿主要有钼酸钙矿、钼酸铁矿、钼酸铅矿以及辉钼矿。其中辉钼矿的工业价值最高，分布最广。约有 99% 的钼呈辉钼矿形态存在，占世界开采量的 90%以上。目前，金属钼的制备原料为辉钼矿，工艺有火法工艺和全湿法工艺。火法工艺是将辉钼矿焙烧得到焙砂，再通过升华或湿法制得三氧化钼，后经氢还原生成金属钼粉。火法工艺存在污染大，钼收率低的问题。全湿法工艺是在矿浆状态下将MoS₂氧化浸出，该过程不产生烟气和金属粉尘，大大提高了钼的收率。但全湿法工艺存在氧化剂用量大、浸出设备要求高的问题。

无论是火法工艺还是全湿法工艺，均存在工艺流程长，成本高的问题，而真空分解工艺具有明显的优势。该工艺是在低于 1 大气压的真空或超高真空（10-5Pa ~1.3Pa）下，直接分解辉钼矿生产粗钼粉与硫磺的方法，成本低，效益高，有良好的工业应用前景。

本次中试试验是在前期大量实验基础上进行的放大实验，进一步优化了反应所需的压强、温度、时间等参数，克服了金属钼粉含硫量高、产量低以及硫磺回收率低的技术难题，对工业化生产具有一定的指导意义。

2真空分解工艺原理
在一定温度和真压强下，辉钼矿中二硫化钼可直接分解为金属钼和单质硫。研究表明，辉钼矿的分解反应是按照如下两步反应进行的：

表1  不同压力下Mo₂S₃分解的初始温度

Ps/kPa	0.01	0.1	1	10	100
T/K	1566	1709	1880	2090	2353

由表1知，在标准大气压下，Mo₂S₃分解温度必须高于 2353K，该温度在工业上一般不易达到；当压力降为 100Pa 时，Mo₂S₃分解得到 Mo 的最低温度为 1709K；压力为 10Pa 时，Mo₂S₃分解得到 Mo 的最低温度为 1566K。真空条件下，Mo₂S₃分解温度较常压下低了很多，工业上很容易达到。本公司结合前期大量的实验数据，同时考虑到设备材料耐热性以及成本能耗，在保证最大脱硫率的前提下，反应温度为 1650℃左右。在该温度下，进行的小试实验结果表明，MoS₂的脱硫率高达 98.7%。

3 试验部分

3.1 试验原料

试验原料为我公司经提纯后的高纯二硫化钼，成分如表 2 所列。试验前，为便于分解过程中硫蒸汽的逸出，将粉状二硫化钼进行造粒。造粒后的二硫化钼粒径为 3~5mm，松装密度约为 2.28kg/L。

表2  二硫化钼化学成分（质量分数，%）         

Mo	S	SiO2	Fe	MoO3	C	Others
59.08	39.43	0.10	0.21	0.06	0.10	1.02

3.2 试验过程
首先，将真空炉抽真空至 20Pa 以下，系统升温约至 1350℃，将适量的造粒后的二硫化钼颗粒均匀送入真空炉内，系统继续升温至 1650℃，保温。当炉内真空度达到 500Pa 以下后继续均匀加入物料，反复操作直至装满整炉后停止送料。其次，真空炉进行 1650℃保温，当真空度达到 500Pa 以下，系统开始降温，降温后停止抽真空，同时充氮气进行保护。反应完成后，开炉取样，产品进行分析检测。
系统在工作过程中硫磺回收装置内部维持在 130℃~150℃温度工作，保证硫磺蒸汽以液态形式进行收集，该实际回收温度和理论数据保持一致。当达到收集量时进行排放，凝固后达到工业级硫磺产品。工艺流程如图 1，试验装置见图 2。

图1  真空分解工艺流程

图2 真空分解中试装置

3.3 结果与分析

分解试验完成后，取样分析其成分。金属钼的取样：分别在坩埚圆环上 120 度和坩埚中心各取一个点共四个点，将四个点的物料的混合料作为一个标准样，坩埚高度方向上分为上部中部和下部共 3 个标准样，从上到下编号为 1#样、2#样和 3#样，将 3 个样各取 10g 混合后作为综合样 4#样。试验所得金属钼、单质硫（硫磺）分别如图 3、图 4 所示。对所得到的金属 Mo 进行了分析检测，其结果如表 3 所列。

                  
图3  试验后坩埚内金属钼                         图4  试验后收集的硫磺

  表3  金属钼粉化学成分（质量分数）                    %

编号	Mo	S	SiO2	C	MoO3	Others
1#	98.67	0.03	0.05	0.14	0.24	0.87
2#	99.35	0.04	0.06	0.12	0.19	0.24
3#	98.82	0.06	0.08	0.21	0.20	0.63
4#	98.92	0.04	0.06	0.15	0.21	0.62

由图3可知，MoS₂经过真空分解后，坩埚内颗粒呈疏松多孔状，这是由于随着反应的进行，单质硫以气体形式逸出所造成的金属钼的疏松多孔形。同时，颗粒间出现了烧结现象，主要是因为随着反应的进行，相邻颗粒间的黏结面因温度作用而逐渐扩大，颗粒间空隙逐渐减小，颗粒发生了聚集，造成了烧结现象。颗粒颜色由反应前的黑色变为灰白色，并带有金属光泽。经分析检测知，反应后干锅内物料颗粒为金属钼，化学成分如表3所示，Mo的质量分数为98.92%。检测结果表明，在高温、真空条件下，MoS₂发生了分解反应，得到了金属钼。金属钼中杂质SiO₂质量分数降低了，这可能因为在反应条件下，石墨坩埚中的C与原料中的SiO₂发生了反应，形成了易挥发的低价氧化物SiO，从而使得Si元素挥发至硫磺冷凝器中的缘故。而MoO₃的质量分数升高了，这可能是由于原料颗粒自身携带极少量空气，在反应条件下，极少量二硫化钼被进一步氧化成了MoO₃，从而导致了MoO₃质量分数的升高。

从真空炉挥发出的硫蒸气经泠凝后流入收集器，起初为棕红色的流浆状液态硫单质温度较高；冷却后，液态单质硫变为黄色固体硫磺，所得的硫磺如图4所示。常压下，气态硫由S₂、S₄、S₈组成，液态硫主要由链状硫分子组成，固态硫主要由S₈环状分子组成。在特定温度下，S的数目不同，硫单质表现的颜色也不同，其中S₈为橙色，S₆为棕红色。随着温度的降低，收集器中高温红棕色的液态硫最终冷凝成黄色固体硫磺。

4结论

通过真空分解工艺，在炉内压低于500 Pa、温度不小于1 650℃的条件下，辉钼矿能够完全分解为金属钼和单质硫。试验所得金属钼质量分数高达98.92%。单质硫蒸气经冷凝得硫磺。结果表明，通过真空分解工艺，辉钼矿可以直接分解为金属钼粉，同时得到硫磺产品，这在工业生产上是可行的。

以辉钼矿为原料，采用高温真空分解工艺，只需一步即可得到金属钼粉和硫磺，不仅降低了能耗，减少了二氧化硫等污染性气体的排放，还避免了资源的浪费，同时也保护了环境，具有一定的经济效益和社会效益。